紅外光譜

紅外光譜是分子能選擇性吸收某些波長的紅外線,而引起分子中振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，檢測紅外線被吸收的情況可得到物質(zhì)的紅外吸收光譜，又稱分子振動光譜或振轉(zhuǎn)光譜。

1紅外光譜的分區(qū)

通常將紅外光譜分為三個(gè)區(qū)域:近紅外區(qū)(0.75~2.5μm)、中紅外區(qū)(2.5~25μm)和遠(yuǎn)紅外區(qū)(25~300μm)。一般說來，近紅外光譜是由分子的倍頻、合頻產(chǎn)生的;中紅外光譜屬于分子的基頻振動光譜;遠(yuǎn)紅外光譜則屬于分子的轉(zhuǎn)動光譜和某些基團(tuán)的振動光譜。由于絕大多數(shù)有機(jī)物和無機(jī)物的基頻吸收帶都出現(xiàn)在中紅外區(qū)，因此中紅外區(qū)是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，積累的資料也最多，儀器技術(shù)最為成熟。通常所說的紅]外光譜即指中紅外光譜。

2紅外譜圖的分區(qū)

按吸收峰的來源，可以將2.5~25μm的紅外光譜圖大體上分為特征頻率區(qū)(2.5~7.7μm)以及指紋區(qū)(7.7~16.7μm)兩個(gè)區(qū)域。

特征頻率區(qū)中的吸收峰基本是由基團(tuán)的伸縮振動產(chǎn)生，數(shù)目不是很多，但具有很強(qiáng)的特征性，因此在基團(tuán)鑒定工作上很有價(jià)值，主要用于鑒定官能團(tuán)。如羰基，不論是在酮、酸、酯或酰胺等類化合物中，其伸縮振動總是在5.9μm左右出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)吸收峰，如譜圖中5.9μm左右有一個(gè)強(qiáng)吸收峰，則大致可以斷定分子中有羰基。

指紋區(qū)的情況不同，該區(qū)峰多而復(fù)雜，沒有強(qiáng)的特征性，主要是由一些單鍵C-O、C-N和C-X(鹵素原子)等的伸縮振動及C-H、O-H等含氫基團(tuán)的彎曲振動以及C-C骨架振動產(chǎn)生。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異。

3紅外光譜的分類

紅外光譜可分為發(fā)射光譜和吸收光譜兩類。

物體的紅外發(fā)射光譜主要決定于物體的溫度和化學(xué)組成，由于測試比較困難，紅外發(fā)射光譜只是一種正在發(fā)展的新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，如激光誘導(dǎo)熒光。將一束不同波長的紅外射線照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨(dú)有的紅外吸收光譜，是一種分子光譜。

紅外吸收光譜是由分子不停地作振動和轉(zhuǎn)動運(yùn)動而產(chǎn)生的，分子振動是指分子中各原子在平衡位置附近作相對運(yùn)動，多原子分子可組成多種振動圖形。當(dāng)分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡諧振動時(shí)，這種振動方式稱簡正振動。含n個(gè)原子的分子應(yīng)有3n-6個(gè)簡正振動方式;如果是線性分子，只有3n-5個(gè)簡正振動方式。以非線性三原子分子為例，它的簡正振動方式只有三種。在v1和v3振動中，只是化學(xué)鍵的伸長和縮短，稱為伸縮振動，而v2的振動方式改變了分子中化學(xué)鍵間的夾角稱為變角振動,它們是分子振動的主要方式。分子振動的能量與紅外射線的光量子能量正好對應(yīng)，因此，當(dāng)分子的振動狀態(tài)改變時(shí)，就可以發(fā)射紅外光譜，也可以因紅外輻射激發(fā)分子的振動，而產(chǎn)生紅外吸收光譜。

應(yīng)用1.定量分析紅外光譜定量分析法的依據(jù)是朗伯--比爾定律。紅外光譜定量分析法與其它定量分析方法相比，存在一些缺點(diǎn)，因此只在特殊的情況下使用。它要求所選擇的定量分析峰應(yīng)有足夠的強(qiáng)度，即摩爾吸光系數(shù)大的峰，且不與其它峰相重疊。紅外光譜的定量方法主要有直接計(jì)算法、工作曲線法、吸收度比法和內(nèi)標(biāo)法等，常常用于異構(gòu)體的分析。

2.定性分析

紅外光譜是物質(zhì)定性的重要的方法之一。它的解析能夠提供許多關(guān)于官能團(tuán)的信息，可以幫助確定部分乃至全部分子類型及結(jié)構(gòu)。其定性分析有特征性高、分析時(shí)間短、需要的試樣量少、不破壞試樣、測定方便等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的利用紅外光譜法鑒定物質(zhì)通常采用比較法，即與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對照和查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的方法，但是該方法對于樣品的要求較高并且依賴于譜圖庫的大小。

3.輔助解析

有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定在有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、藥物學(xué)、環(huán)境科學(xué)等許多領(lǐng)域越來越顯示出它的重要性，而在各種鑒定手段中紅外光譜以其方便靈敏的特性成為有機(jī)物結(jié)構(gòu)鑒定的重要手段，除了它對分析結(jié)構(gòu)特征反應(yīng)靈敏這一特點(diǎn)外，紅外光譜儀與計(jì)算機(jī)直接聯(lián)機(jī)，也為引進(jìn)一些與計(jì)算機(jī)科學(xué)有關(guān)的智能手段創(chuàng)造了條件。各種現(xiàn)代化的分析儀器的出現(xiàn)和廣泛應(yīng)用，使得在短時(shí)間內(nèi)獲得物質(zhì)體系大量信息成為可能，這為化學(xué)計(jì)量學(xué)的數(shù)據(jù)挖掘研究提供了機(jī)遇。